竹浆造纸研究开发与实践(4)

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在此背景下，用竹子作原料的竹浆纤维造纸规模有不断扩大的趋势，因为竹子在我国供应充足，而且比较卫生，对环境友好，不像木材具有稀缺性，而且竹纤维的舒适度较高。竹浆造纸工业的发展减轻了国内木浆供应不足的压力，同时充分利用了我国丰富的竹林资源。

0 前言中国是一个人口大国，也是一个消费大国。随着中国纸制品消费的增加，由于造纸原料的短缺，国内造纸企业无法满足国内纸张需求。竹浆造纸是一种减轻这种压力的方法[1]。竹浆不仅可以生产家庭用纸，还可以生产高端用纸。竹浆不仅可以缓解中国木浆短缺的压力，而且可以作为促进我国造纸工业发展的重要手段。1 竹浆1.1 竹浆的取材竹浆主要由慈竹、毛竹、南竹等原料经烧碱法或硫酸盐法生产而成。竹子制成的纸浆纤维较长，但是比针叶木纤维短。因此用竹子生产的纸张质量是高端产品，具有柔软、坚韧的特点[2]。与木浆相比，竹浆的产量相对较低，生产成本相对较高。然而，由于国内木浆产量不足以满足市场要求，竹浆已成为木浆的重要替代品。图1 2009-2018 年我国竹浆产量走势1.2 竹浆资源的分布中国是世界上竹林面积最大，竹林资源最丰富的国家之一，被誉为“第二森林”。内陆竹林面积约占世界竹林面积的1/4，竹林总产量约占世界竹林产量的1/3[3]。我国竹子主要产自四川、浙江、广西等南方省份 竹浆造纸的现状竹浆造纸在我国的造纸总量里只占很小的比例。随着我国家庭生活水平的提高，人们对健康和生态的要求变得越来越高，竹浆造纸有望进一步发展。中国是世界上竹子资源最丰富的国家。中国的竹林面积约550 万hm2，居世界前列。竹子是一种再生植物，繁殖能力强，生长周期短，材料优良[4]。它的工业和商业价值越来越受到人们的广泛认可。此外，中国的木材资源正在逐渐减少，人们希望使用其他材料。以取代不断减少的木材。竹子纤维具有天然的抗菌、抑菌和杀菌作用，因为竹子中含有一种独特的物质。这种物质的名字叫“竹坤”。在显微镜下，细菌可以在木材纤维等上繁殖，但在竹子纤维产品上，细菌的繁殖受到抑制，24h 内细菌死亡率可达75%以上[5]。纸制品即使长时间暴露在空气中，也能保持安全和健康。竹子纤维相对较纤细，竹子纤维的横截面由多个椭圆形孔隙组成，竹子纤维透气性是棉花的3.5 倍。因此，用竹子纤维制成的纸张具有良好的透气性和舒适性。因此，竹子资源得到了广泛的开发。它不仅满足了社会经济发展和人民物质文化生活的需要，而且为中国丰富的竹材的使用开辟了广阔的前景。以竹材为原料的各种工业生产在中国形成了一个独立的新兴产业。虽然竹子具有上述所有优点，但用竹浆造纸的比例并不高。木浆和竹纸也有其局限性。首先，由于竹子的生长习惯，竹子纸浆和造纸的地理范围也很有限。中国长江以南有热带季风气候和亚热带季风气候带。气候温暖，雨水充足，可以大量生产竹子。虽然北部温带也有竹子生长，但它主要用作景观竹子，生长较慢，不适合工业用途[6]。此外，由于竹浆生产的黑液难以回收，造成了更大的环境污染。虽然有一些新的技术方法，如低温高压机械萃取法，可以用来提取黑液，但这种方法还没有被组织科学研究确定，也没有得到很好的推广。许多供水有限的地方不适合发展竹浆造纸工业。竹浆纤维较长，需要打浆才能正确切割纤维，打浆过程中机器的磨损往往更严重。竹浆纸企业主要集中在四川、广西等竹子产量较大的省份。但许多公司主要销售原材料，产品结构单一，没有从造纸原材料供应商转变为纸张成品销售商。近年来，木浆的原材料价格呈下降趋势，在此环境下一些竹纤维原料生产商已经放弃了竹纤维纸的生产，转而生产木浆。2 竹浆性能和造纸流程2.1 竹原料种类竹浆造纸公司经常利用当地品种的竹子为主要原料，生产竹浆。优良品种的竹子才能造出质地更优的纸张，适宜造纸的竹子主要是丛竹。对造纸企业来说，公司的大多数森林农场主要是种植竹、绿竹和黄竹[7]。不同种类的竹子在化学成分和纤维长度上有很大的不同。造纸竹品种应从制浆、造纸性能、采购和运输成本等方面考虑造纸的优缺点。表1、表2、表3 比较了常用的造纸竹纤维原料和木材纤维原料、纤维形态和化学元素。表1 竹纤维原料与常规针叶木、阔叶木纤维原料纤维形态及化学成分竹子 针叶木 阔叶木丛生竹 毛竹 百夹竹 云杉 马尾松落叶松 桉木 杨木 桦木平均长度 2.80 2.23 1.94 3.57 3.84 3.44 0.99 1.88 1.43宽度 16.21 16.11 51.10 50.06 44.23 16.53 22.07 18.44长度 145.48 123.64 57.19 71.80 78.73 52.00 48.08 63.71壁腔比 1.61 3.68 0.70 0.85 0.54 0.87 0.67化学成分/%纤维形态纤维素含量 48.25 45.16 46.51 46.90 51.07 52.01 32.20 43.94木素含量 25.69 30.60 33.96 28.61 28.81 27.82 27.25 17.68 22.51对上述数据可以看出：（1）竹纤维的长度高于阔叶木材，低于针叶树木材。在阔叶木中加入适当比例的竹子纤维有助于提高造纸质量。在生产实践中，以阔叶木纸浆为主的厕纸在原料中加入30%的竹浆，生产的卫生纸质量相当可以和添加针叶木木浆的纸张相比[8]。表2 各浆料的物理性能分析?表3 各浆料的化学组成分析?（2）竹纤维较硬而薄。生产过程中纸张纤维的组合对家庭用纸的厚度和均匀性有一定的负面影响；同时，由于竹浆纤维的长宽比和壁腔比较高，因此造出的纸张柔软性能差，这对生产高档超软家居用纸产品非常不利。（3）白夹竹是一种造纸性能较差的竹子。然而，由于其丰富的原材料储备和较低的价格，白夹竹作为一种原材料仍然有一定的市场。此外，由于竹子生长周期的影响和竹子采购商的采购习惯，竹子原料的采购存在明显的淡旺季。如果不注意竹材原料的储存和竹浆标准比的控制，产品质量会随着季节的变化而波 竹浆的化学组成分析根据刘福娟在竹纤维结构表征一文中讨论竹纤维的理化性质可知，白度是由浆料中所含非纤维物质成分引起的，白度的高低与浆料中α-纤维素的含量有关，一般的来说，α-纤维素含量越高，则代表白度值越大。而纸浆的黏度主要反映了测定的纤维素分子的平均长度，黏度越高，纤维素的平均分子量越大。根据表2，溶解浆的白度比造纸浆高，特性黏度以及聚合度都小于造纸浆。灰分的含量随原料的种类和部位等的不同而有很大的差别。灰分的大小对一般的制浆造纸生产影响不大，但是在生产绝缘纸浆和精制浆时，要求控制在一定的范围以下。两种溶解浆的灰分含量均小于造纸浆的含量。抗碱度R10 被认为是纤维素的长链部分，相当于通常所谓的α-纤维素；而碱溶解度S10 则包含半纤维素和降解的短纤维素；S18 主要是被称为γ-纤维素的典型半纤维素。表3 中，两种溶解浆的α-纤维素比造纸浆的纤维素含量要高，并且都达到了95%以上；对于4 种浆料来说，S10的值比S18 要大，主要是因为纤维素在碱浓为10%时，溶解度最大。有机溶剂的抽提物是造纸植物原料的少量成分，这些化合物含量较少，但是对纤维原料的制浆造纸性能会产生一定的影响。抽提物的存在会使蒸煮过程药品的消耗量增加，会延缓蒸煮过程，影响纸张的颜色。溶解浆中的二氯甲烷抽提物明显小于造纸浆的含量 竹原料制浆性能2.3.1 竹浆的漂白性能由于竹浆结构和木质素残余物的影响，竹浆是一种难以漂白的纸浆。纸张生产家必须特别重视控制蒸煮时间以确保Kappa 值，以防止漂白的质量波动，从而影响纸张的颜色变化。竹浆造纸生产成本低、漂白成本高，也是竹材企业开发天然纤维原料的特点[9]。表4 列出了一个使用氧气脱木质素+DOEOPD1 漂白过程的工厂的制浆情况。表4 不同纤维原料漂白后的成浆情况和主要消耗成本丛生竹 百夹竹 桉木板皮 桉木片二氧化氯/kg 18.91 18.26 17.49 17.34双氧水/kg 27.86 42.49 25.15 24.05蒸汽/t 0.43 0.54 0.50 0.53白浆得率/% 42.24 35.76 41.08 44.93成浆情况 白度/%ISO 87.84 87.70 88.25 88.61白度合格率/% 92.32 87.35 98.47 98.12吨浆主要消耗2.3.2 竹材的制浆性能竹材的木质素结构不同于木材。与木材原料相比，木浆更容易蒸煮，降低了蒸煮成本。表5 列出了使用工厂不同原料的蒸煮工艺的制浆条件和主要消耗成本。从表5 的比较数据可以看出，竹子所消耗的碱量和蒸煮过程中所消耗的能量要比木材蒸煮高得多。因此，为了保证竹浆的蒸煮效率和质量，控制原料是很重要的。生竹子的煮熟时间比桉树木屑的煮熟时间短，生竹子的Kappa 值比桉树木屑的煮熟时间短1.5。表5 不同原料RDH 蒸煮工艺的成浆情况和主要消耗成本原料种类丛生竹 百夹竹 桉木板皮 桉木片用碱量/% 15.69 20.93 17.64 18.14蒸煮最高温度/℃ 158 158 158 158蒸煮时间/min 215 215 215 215卡伯值 17～21 19～23 19～24 19～25主要消耗蒸煮工艺得率/% 46.06 37.34 44.63 47.97汽耗/（t/t） 0.64 0.72 0.55 0.57制浆成本/元 544 714 791 677漂白成本 666 657 600 5833 纤维素酶对浆粕反应性能的影响3.1 酶的处理方法处理时，浆料的浓度为3%，磷酸盐缓冲液调节pH=6，处理的温度选为50℃，处理时间为2h，先将缓冲溶液置于水浴锅中，并与酶混合均匀，加入浆料中，将混合的样品倒入到聚乙烯袋中，置于水浴锅，每隔15min进行一次搓揉，使其完全反应。反应完成后，将浆料转移到盖有纱布的布氏漏斗中，用200mL90℃蒸馏水进行冲洗，然后将浆转移到250mL 烧杯中，置于80℃水浴锅中30min，使酶试剂完全失活，再将浆料转移到盖有纱布的布氏漏斗用1000mL 蒸馏水冲洗。最后，浆料倒入托盘内，置于烘箱中24h，烘干。烘箱的温度调节为：40℃ 纤维素酶的影响本实验过程中使用的是内切葡聚糖酶含量较高的纤维素酶，纤维素酶能够一定程度上提高纤维素的反应性能，降低纸浆的黏度。根据文献显示，酶处理的过程中，选择合适的条件，对于反应性能的影响较大。对于实验中所选取的酶的最佳实验条件为：处理时间2h，温度为50℃，浆浓为4%。本文主要探讨了酶用量对浆粕反应性能的影响。如图2 所示，不同的纤维素酶用量对浆粕反应性能的影响。图2 酶用量对反应性能的影响由图可以看出，造纸浆用碱处理后反应性能有所下降，但用纤维酶处理精制过的浆粕后，随着酶用量的增加浆的反应性能而提高（按图由左到右依次为74.7%、56.8%、35.8%、46.2%、58.4%、64.9%、73.8%）。当酶的用量达到500IU/g 时，浆粕的反应性能达到了73.8%，达到了市售溶解浆指标的要求。这是因为随着纤维素酶的作用，纤维素的次生壁S1 被脱除，使S2 层裸露出来，纤维素的结构变得疏松，易于化学药品的通过，从而提高了纤维的反应性能。图3 所示，不同的纤维素酶用量对浆粕粘度的影响，随着纤维素酶用量的增加，浆粕黏度不断下降（按图3 由左往右依次为7.73、13.58、8.8、8.5、8.2、7.9、7.22mPa·s），这主要是由于纤维素酶中的EG 能对纤维素无定形区的多糖链进行随机切割，催化葡聚糖内部糖苷键断裂，同时产生不同长度的寡糖和新的多糖链末端，进而降低浆粕黏度。虽然黏度有所降低，但是所得到浆粕仍然满足市售溶解浆的指标范围。4 结语由于其独特的优势，竹浆造纸已成为家庭用纸的重要来源。在生产实践中，必须了解其原料特性，充分利用竹纤维的优势，避免竹浆的不利因素，进行竹浆造纸的生产、销售，生产类似于针叶木浆制成的高质量竹浆生活用纸的产品。图3 酶用量对浆粕粘度的影响本以造纸竹浆为原料，首先探讨造纸浆和溶解浆的物理化学性质的区别，进行物化性能分析，并从微观的角度，对纤维素晶体结构进行检测表征。其次对其进行了碱抽提处理并探索其工艺条件，并用于溶解浆的制备，从而改善浆粕纤维的性能，为粘胶纤维提供优质的浆粕。酶处理对于反应性能、降低粘度的效果，从而确定了由竹浆造纸浆直接制备溶解浆研究的整个工艺条件和方法。酶用量对提高浆料反应性能有很大的影响。在浆料的浓度为3%，磷酸盐缓冲液调节pH=6，处理的温度选为50℃，浆料的反应性能随着纤维素酶用量的增加不断提高。参考文献[1]范磊乐.竹浆造纸性能及本色生活用纸生产实践[J].中华纸业，2019，40（10）：24-27.[2]徐永建，杜鑫，岳小鹏.造纸黑液流变特性研究进展[C]//中国造纸学会学术年会，2018：343-347.[3]沈葵忠，房桂干，林艳.中国竹材制浆造纸及高值化加工利用现状及展望[J].世界林业研究，2018，31（3）：68-73.[4]岳小鹏，杜鑫，徐永建.高温高浓竹浆黑液流变性及膨胀性研究[J].陕西科技大学学报，2017，35（6）：1-5.[5]本刊讯.竹浆纸工艺创新引爆全国造纸行业新发展[J].纸和造纸，2016，35（8）：53.[6]刘晶，马迅，殷艳飞，等.配方设计法在造纸法再造烟叶外加纤维配比研究中的应用[J].纸和造纸，2016，35（6）：20-23.[7]四川省竹浆生活用纸生产加工情况与发展规划（摘）[J].纸和造纸，2016，35（6）：55-58.[8]林世敏.竹浆造纸[J].广西林业，2016（4）：35-36.[9]施英乔，丁来保，盘爱享，等.竹浆废水污染特征及其处理[J].造纸科学与技术，2015，34（4）：81-85.[10]王翔.竹造纸固体废弃物制备功能性人造板研究初探[D].合肥：安徽农业大学，2014.[11]胡忠宇.竹浆深度脱木素蒸煮同步留硅工艺优化及机理研究[D].西安：陕西科技大学，2014.[12]蒙衍强，唐献兰.广西竹浆纸一体化产业循环发展思路的探讨[J].华东纸业，2012，43（3）：13-23.[13]张艺，刘政.竹浆紧凑连蒸控制难点和优化操作[J].中华纸业，2011，32（2）：72-74.[14]刘贤淼，费本华，江泽慧，等.竹浆造纸污泥的特性及资源化利用[J].中国造纸学报，2009，24（4）：67-71.[15]徐萃声.竹子原料与制浆造纸[J].造纸科学与技术，2006（4）：1-6，28.

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