含铬革屑资源综合利用进展(4)

[35]王玉增，单志华.制革生产中含铬钙泥的脱铬处理.[J].皮革科学与工程，2015，25(4)：50-53.

[36]王鸿儒，楼建新，吝小娟，等.废革屑资源化处理利用中几个关键问题的探讨[J].陕西科技大学学报，2004，22(3)：45-49.

[37]刘庆诚，许玉兰，张玉洁.利用毛发水解废液制作氨基酸肥料的研究[J].农业环境保护，1994，13(3)：115-120.

[38]许玉兰，刘庆诚.用N15 示踪方法研究氨基酸的肥效作用[J].氨基酸和生物资源，1998，20(2)：20-23.

1 前言我国是公认的制革大国，每年大约有140万吨的制革固体废料[1]的生成，其中含铬的废料就超过了30 万吨，主要制革国家的皮革废料产量如表1 所示。根据研究表明，制革的原料皮大约只有80%能成为具有使用价值的成革，而其中超过60%的皮革废弃物则被直接丢弃[2]。这些皮革废料含有大量的蛋白质，如不利用，不仅浪费资源而且还污染环境，因此如何有效合理的利用这些资源是制革从业者重点研究对象之一。（如表1 各国每年皮革废弃物的产量[3]。）皮革废弃物主要来自准备和鞣制两个阶段，而鞣制阶段的废液和污泥中的主要是成分生皮通过水解作用后产生的氨基酸和蛋白质[4-6]。因此，根据废革屑的水解产物的物理化学特性，本文从含铬革屑的直接应用，工业制革，动物饲料，医药、食品、化妆品上，油田，造纸，生产肥料七个方面，对废革屑资源的应用进行了综述分析。含铬废革屑变废为宝，不仅可以分利用资源而且还同时保护了环境2 含铬革屑的综合利用2.1 含铬革屑的直接应用含铬革屑可用于生产无纺布，根据含铬革屑的纤维特性进行适当的化学处理后，采用机械方法使纤维松弛并回收，便可将其作为无纺布的原料[7]。经过浸泡和打浆后的含铬革屑可得到铬革纤维，然后与粘合剂重新粘连，经过化学交联作用形成再生皮革。当纤维与粘合剂的比例适当时，所生产的再生革不仅结实耐用，而且具有良好的韧性和延伸性。刘丽莉等人[8]将含铬革屑粉碎，溶解在溶剂中，通过化学交联反应和化学整饰干燥后合成了一种新皮革，这种皮革具有良好的天然性。许多污水含有重金属和染料，然而也出现了许多处理方法，吸附就一种简单有效的方法，而废革屑可以作为吸附材料。由于多数织物都是使用阴离子型的染料，故而污水中的大多数染料不仅毒性大而且难以生物降解[9]。廖学品等人[10-12]研究了铬革屑的吸附性能力，结果表明：含铬废革屑对酸性染料以及直接染料都具有很强的吸附能力，相对而言，对碱性染料的吸附能力就显的弱得多。OLIVEIRA 等人[13]利用废革屑来吸附水中的阴离子染料和亚甲基蓝染料。结果发现经过结合吸附和氧化程序后能够大大地除去亚甲基蓝染料 含铬革屑在工业制革方面的应用2.2.1 在鞣制中的应用含铬革屑通过水解后得到胶原蛋白，并将其改性制备蛋白鞣剂重新用于皮革制造中，这不仅环保又使铬革屑得到了充分利用。王坤余等人[14-15]利用碱法和酶法从含铬革屑提取胶原蛋白后，剩下的铬泥经过处理制备含铬主鞣剂，研究结果表明：这种铬鞣剂具有良好的鞣制性能，即便用少量的鞣剂，皮革也能达到很高的收缩温度，由于鞣剂能够渗透均匀，所以制得的蓝湿革性能优良。王鸿儒[16]等人从铬革屑中提取胶原蛋白，并使用乙醛酸对胶原蛋白进行改性，得到强阴离子型的可生物降解助鞣剂。这种助鞣剂可以用来铬鞣或铬复鞣，使用这种助鞣剂能够促进铬的吸收，因此可以使成革的收缩温度增加，同时废液中铬的含量降低了，污染也就减少了 在涂饰方面的应用通过铬革屑水解产生胶原蛋白，经过化学改性可以制备蛋白类皮革涂饰剂，不仅铬革屑能成为蛋白类涂饰剂的原料，同时也回收了废革屑，减少环境污染。由于蛋白类涂饰材料与皮革相容性好，因此涂饰剂与皮革粘着牢固，光泽好，手感自然，而且蛋白类涂饰剂耐有机溶剂，卫生性能好，所以利用铬革屑制备蛋白类涂饰剂具有一定的很好的实际价值。穆畅道等人[17]从铬革屑中提取明胶，使用双官能团单体对明胶进行改性，并使用乳液聚合的方法，制备出了新型蛋白类皮革涂饰剂。此类蛋白类涂饰剂不仅粘结力强，柔韧性好，真皮感强，而且具有良好的耐湿擦性，可以用来生产高档皮革 在加脂方面的应用铬革屑水解后提取的胶原蛋白具有很好的亲水性，如果在胶原蛋白上接上适当比例的亲油材料便可制成既亲水又亲油的材料，由于油脂和多肽都是天然材料，所以制得物质通常具有良好的生物降解性 等人[18]直接将水解的胶原与加脂剂按适当比例混合进行对坯革进行加脂，结果发现多肽具有润滑的作用，能够防止纤维粘接，从而使皮革的粒面更加细致美观 含铬革屑在动物饲料中的应用中国畜牧业需要大量的蛋白质饲料，通过降低蛋白质原料成本，开发新型蛋白质饲料显得相当中重要，因此可以将无铬革屑水解成蛋白质为原料制备新型动物饲料。在饲料工业中鱼粉是主要蛋白质来源，然而鱼粉的供应远远不足[19]。由于废革屑的主要成分是蛋白质，因此可以使用化学方法先将废革屑进行脱铬和水解，从而使皮革蛋白粉中的铬含量达到标准，然后经过后工序的处理得到动物饲料。马建军等人[20]以含铬革屑为原料，采用碱脱铬的方法提取蛋白粉，然后与黄酒糟按适当比例混合研制出蛋白含量较高的动物饲料。废革屑中的蛋白成分有弹性蛋白和胶原蛋白，和鱼粉中的氨基酸含量非常相似，只是缺少了组氨酸和蛋氨酸。若将缺少的蛋氨酸和组氨酸适量添加，经过处理的废革屑就可以成为理想的动物饲料原料来源，从而降低动物饲料的成本和填补国内鱼粉的缺口 含铬革屑在医药、食品上的应用2.4.1 在医药上的应用如果从无铬革屑中水解提取胶原蛋白，则提取的胶原蛋白可以作为一种天然高分子材料，其具有良好生物可降解性[21]，能够用来止血，促进细胞的生长，而且对生物体间的抗原性比较低[22-23]。因此可以将含革屑进行脱铬使其符合医药要求，将革屑水解提纯得到高纯度的蛋白，应用于皮肤医学，临床治疗和医药工业等领域[24]。表1表22.4.2 在食品工业中的应用在食品领域，通过将废革屑进行水解，提取胶原蛋白，然后对其进行加工处理，可以广泛地应用于食品行业，如制作封装材料，食品添加剂和肉食品的标签等[25]。六价铬属于致癌物质，能使人体的皮肤溃疡，而三价铬却是人体必需的微量元素之一。如果人体缺乏三价铬，则有可能导致心血管病和动脉硬化以及糖尿病。含铬废革屑采用碱性水解法提取高纯度的明胶，可以用于生产保健食品，由于其中的铬以三价状态存在，从而提高食品中三价铬。人们通常从食物中摄取的胶原主要来自肌腱和骨胶原以及动物皮的真皮层[26]。另外，革屑脱铬后的透明皮革丝[27]，也含动物生长所需的各种微量元素 含铬革屑在油田上的应用全球各海域每年都有大量的原油泄漏，对生态环境造成的严重破坏。为了防止海洋原油污染，国家高度重视溢油问题以及清除回收技术的研究。一般方法为在原油泄漏到海面后，首先限制其进一步扩散，然后用凝油剂或吸油性材料令其聚合凝结，再进行回收，剩下残余的极少量油，用乳化或生物法进行处理[28]。凝油剂种类繁多，主要有脂肪酸衍生物类和蛋白质类，及氨基酸类和醇衍生物类[29]。王学川等人[30]从铬革屑中水解提取胶原蛋白，通过对化学改性和离子沉淀制得胶原蛋白凝油剂，并研究了各种金属离子的种类对制备反应的影响。由于铬革屑含有胶原纤维，具有一般纤维的性质，分子中含有大量羧基和氨基以及羟基，因此能与水泥有良好的相容性。将废革屑作为增韧剂加入到水泥中，不仅可以解决制革工业长期以来革屑资源的浪费，还可以减轻环境污染。郭丽梅等人[31]将铬革屑粉碎后作为增韧纤维添加到固井水泥浆中，由于胶原纤维的韧性以及铬离子的交联性质制备的油田堵水凝胶，在油田堵水凝胶中有增强剂及补铬剂的效果。这不仅为铬革屑资源利用提供了一种可行的途径，同时还改善了水泥浆浆体性能，增强了水泥石的力学性能，提高了固井质量 含铬革屑在造纸领域的利用环保是造纸行业发展的方向，要求资源尽可能地重复用，并且在使用过程中不能够对人体以及环境产生危害。由于植物和动物体中的蛋白质无毒害，而且含有天然胶原纤维，有着合成的高分子材料无法超越的优良性。通过处理后的含铬革屑可以被制做胶原纤维浆，适当的比例的胶原纤维与植物纤维混合抄片，不仅能增强纸张的抗撕裂强度，还能提高纸张的耐腐蚀性[32]。李嘉等人[33]对废革屑分别采用硫酸，丙酮和乙醇药品对废革屑纤维化预处理，与机械协同作用制备胶原纤维，在优化工艺条件后，选择最佳的纤维进行抄片并测定物理性能，然后进行扫描电子显微镜分析。研究结果表明：胶原纤维经硫酸预处理后，具有最佳的抄造物理性能 废革屑用于生产肥料以皮革废料为原料制成的肥料，由于主要成分是蛋白质，因此它的含氮量比一般肥料要高。刘娜等人[34]先对含铬革屑进行脱铬，水解得到胶原多肽，然后使用硫酸将多肽水解成更加易于植物吸收的小分子肽和氨基酸，最后调节pH 制得肥料。国内外生产的皮革肥料主要采用加压水解法，即将废革屑通过加压水解，使大分子的胶原蛋白水解成小分子的多肽和氨基酸，这样植物才能更好地吸收[35]。使用水解法分离得到胶原溶液，经浓缩和干燥后得到粉状的蛋白质的氨基酸成分见表2。（如表2 胶原水解物中氨基酸的种类及含量[36]）从表2 看出，胶原产物中含有大多数植物生长所需要的氨基酸，可作为肥料使用。然而，直接作为肥料时，需要靠在土壤中逐渐分解产生氮或氨基酸而被植物缓慢吸收，起效较慢。如果将胶原产物进一步水解制成氨基酸液，直接喷在植物叶面或埋于植物根部则可被植物快速吸收，从而促进植物快速生长。根据相关的研究结果表明[37-38]，不同的氨基酸对植物生长作用不同，例亮氨酸和甘氨酸能促进青苗快速生长，而色氨酸能促进植物吸收氮磷钾，改善的水果品质。3 结语随着经济的不断发展以及生活水平的改善，人们对环境的要求也越来越高，因此制革行业也要与时俱进，走绿色环保可持续发展道路。含铬革屑资源中有着丰富的蛋白质，通过有效的处理制革废料，实现变废为宝，从而达到更高的经济效益和更好地保护环境。参考文献：[1]强涛涛，任龙芳.铬鞣革屑的资源化研究进展[J].皮革与化工，2004，(2)：5-8.[2]Kolomaznik K.Adamek M.Andel I et waste-Potential threat to human health and a new technologyofitstreatment[J].Journal of Hazardous Materials，2008，(150)：514-520.[3]Kumaraguru S,Sastry T P,Rose of Tannery Fleshings Using Pancreatic Enzymes:A BiotechnologicalTool for Solid Waste Management[J].Journal of the American Leather Chemists'Associ ation，1998，93(2)：32-39.[4]简未平，王全杰.制革废弃物资源化利用的现状及发展趋势[J].西部皮革，2011，33(24)：39-42.[5]郑玉成，刘文涛，李国英，等.利用回收铬泥制备铬鞣剂研究[J].皮革科学与工程，2015，25(6)：11-15.[6]吕凌云，马兴元，蒋坤，等.从皮革废弃物中提取胶原蛋白及其高值化应用的研究进展[J].西部皮革，2010，32(15)：46-51.[7]李晓，马兴元.胶原纤维复合材料的研究进展[J].中国皮革，2010，39(7)：34-37.[8]刘丽莉，乔迁，赵亚娟.新型皮革的绿色合成方法[J].化学工程师，2007，139(4)：21-23.[9]Forgacs E，Cserhati T，Oros thetic dyesfromwastewaters:areview[J].Environ ment International，2004，30：953-971.[10]廖学品，张米娜，王茹，等.制革固体废弃物的吸附特性[J].化工学报，2004，55(12)：2051-2059.[11]顾迎春，廖学品，王玉路，等.废弃皮胶原纤维固载金属离子吸附剂对阴离子型燃料废水的脱色[J].应用基础与工程科学学报，2008，16(5)：647-656.[12]廖学品，陆忠兵，石碧.皮胶原纤维对单宁的选择性吸附[J].中国科学，2003，32(3)：245-251.[13] Cr-containingactivated carbon prepared from leather waste[J].Journal of Hazardous Materials，2011，192：1094-1099.[14]王坤余，潘志娟，周万键.铬泥配制含铬主鞣剂及其应用性能探索[J].中国皮革，2002，31(19)：13-15.[15]王玉增，单志华.制革生产中含铬钙泥的脱铬处理[J].皮革科学与工程，2015，25(4)：50-53.[16]王鸿儒，吴显记，李富飞.用铬革屑制备助鞣剂的研究[J].皮革化工，2001，18(5)：16-19.[17]穆畅道，林炜，潘志成，等.利用从铬革废弃物中提取的明胶研制皮革涂饰剂[J].中国皮革，2002，31(5)：1-6.[18]CanteraC S，De Giuste M，Sofia chrome shavings:application ofcollagen hydrolyzate and“acrylic-protein”in post tanningoperation[J].Journal of the Society of Leather Techonologists and Chemists，1997，81(5)：183-191.[19]叶开润，姜继祖，廖周坤，等.从铬鞣革屑中提取饲料蛋白的工艺研究[J].四川畜禽，1996，75(7)：25-26.[20]马建军，黄东红.废革屑制备蛋白饲料的研究[J].畜牧与饲料科学，2011，32(3)：84-85.[21]付丽红，张英林，刘东磊，等.铬革屑提取胶原水解物的灰色关联分析[J].中国皮革，2013，42(21)：15-19.[22] memoriallecture-collagen-na turesframework in the medical,food and leather in dustries[J].Journalofthe SocietyofLeather Technol ogists&Chemists，(1992).76(4)：111-127.[23]Hue biomaterialscharateristicsand ap plication[J].JournaloftheAmerican Leather Chemists'Association，1985，80(7)：195-212.[24]穆畅道，林炜，王坤余，等.皮革固体废弃物资源化[J].中国皮革，2001，30(9)：37-40.[25]傅学忠.制革固体废弃物的资源化利用进展[J].皮革与化工，2012，29(1)：19-22.[26]林炜，穆畅道，王坤余.皮革固体废弃物资源化[J].中国皮革，2001，30(15)：19-21.[27]邵泽恩，解守岭，李士英.削匀革屑脱铬制造宠物饲料[J].中国皮革，2001，30(19)：15-17.[28]吴雯.海上溢油的处置[J].黄渤海海洋，1997，15(3)：32-36.[29]孙云明，陈国华.海上溢油凝油剂的化学组成、结构与凝油性能[J].海洋科学1998，10：23-27.[30]王学川，强涛涛，任龙芳，等.铬鞣废革屑制备海洋凝油剂[J].中国皮革，2009，38(17)：36-40.[31]郭丽梅，耿国伟，程宝箴.铬革屑用作油井水泥增韧剂的效果及评价[J].皮革科学与工程，2013，23(6)：43-46.[32]侯小东，章川波，王志杰.制革含铬废革屑/ 植物纤维复合材料的制备研究[J].中国皮革，2004，33(19)：33-35.[33]李嘉，陈港，吴镇国.胶原纤维的制备及其抄造性能研究[J].皮革科学与工程，2006，16(4)：18-23[34]刘灿珍.利用铬鞣革屑制有机复合肥原料的试验[J].皮革科技，1988，(2)：45-46.[35]王玉增，单志华.制革生产中含铬钙泥的脱铬处理.[J].皮革科学与工程，2015，25(4)：50-53.[36]王鸿儒，楼建新，吝小娟，等.废革屑资源化处理利用中几个关键问题的探讨[J].陕西科技大学学报，2004，22(3)：45-49.[37]刘庆诚，许玉兰，张玉洁.利用毛发水解废液制作氨基酸肥料的研究[J].农业环境保护，1994，13(3)：115-120.[38]许玉兰，刘庆诚.用N15 示踪方法研究氨基酸的肥效作用[J].氨基酸和生物资源，1998，20(2)：20-23.

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