纳米纤维素的疏水改性及应用研究进展

司传领，教授，博士，主要研究领域：制浆造纸、植物资源精细化工与化学、生物质精炼、天然产物化学；

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纳米纤维素来源于纤维素，是一种新兴的生物质纳米材料。由于具有比表面积大、抗形变能力强、杨氏模量高、光学性能独特等优良特性[1]，纳米纤维素已经显示出巨大的应用潜力。但纳米纤维素在实际应用过程中仍表现出一定的不足。纳米纤维素结构中存在的大量羟基和氢键使其表现出极强的亲水性，这导致其在非水介质和聚合物中的分散性较差[2-4]，从而易发生团聚现象[5]，大大影响了纳米纤维素在疏水材料方面的应用。对纳米纤维素进行疏水改性可以提高后续生物和纳米复合材料的界面相容性[6]，进而扩展纳米纤维素及其复合衍生物的应用范围及应用环境[7]。因此，对纳米纤维素进行疏水改性是非常必要的。目前已经报道的改性方法可大致分为3大类：一是物理吸附法，主要是利用表面活性剂、低聚物或共聚物等改性剂通过物理吸附的方式来改变纳米纤维素表面的亲疏水性能，是一种绿色高效的改性方法；二是化学法，主要包括甲硅烷基化、烷酰化、酯化改性等；三是聚合物接枝法，在纳米纤维素表面接枝疏水聚合物，提高疏水性能。作者综述了物理吸附法改性、化学改性和聚合物接枝改性等改性方法的研究现状，并归纳了疏水纳米纤维素及其复合物在包装材料、造纸、水净化领域的应用，此外，还提出了纳米纤维素疏水改性研究面临的挑战和未来的发展方向。

1 纳米纤维素的疏水改性

1.1 物理吸附

物理吸附是通过纳米纤维素对表面活性剂、季铵盐或共聚物等的吸附来实现纳米纤维素的疏水改性[8]。物理吸附法的工艺流程简单，且能很好地保留纳米纤维素的完整性，是一种简单、环保的改性方法。但是物理吸附过程中改性剂主要依靠范德华力、氢键等弱的结合力与纳米纤维素作用。因此，在一定外力作用下，会使吸附的疏水性物质脱落，存在较大的不稳定性[9]。

1.1.1吸附阳离子表面活性剂改性 阳离子表面活性剂是一类具有疏水结构的物质，在静电作用下能够吸附到纳米纤维素表面，从而可以制备疏水性能优异的纳米纤维素疏水材料，但由于吸附-解吸平衡不稳定、临界胶束浓度高和空间排斥性低等原因，基质中仍存在游离的表面活性剂分子进而导致材料机械性能降低，影响材料的应用[10-14]。

Qing等[11]将十六烷基三甲基溴化铵加入制得的纤维素纳米晶体(CNC)中反应一段时间后，经洗涤、离心、冷冻、干燥得到改性后CNC，并测定了CNC和十六烷基三甲基溴化铵包被的CNC在有机溶剂中的分散稳定性；结果表明：十六烷基三甲基溴化铵包被的CNC具有良好的分散性和稳定性，由此可知改性后的CNC疏水性得到了一定程度的改善，可用于疏水药物递送。李缓等[12]通过吸附阳离子表面活性剂的方法，把十六烷基三甲基溴化铵负载到表面接枝丁二酸酐的纳米纤维素上，得到一种新的纳米药物载体(CTAB@NCSA)；表征后发现改性后的纳米纤维素疏水性得到了提升，可以有效地结合水不溶性的木犀草素(LUT)和木犀草苷(LUS)，使其作为药物的载体使用，且具有优异的负载能力和控制释放时间性能。此载体利用分子间作用力和疏水作用力负载药物，在一定程度上扩大了纳米纤维素的应用领域。

1.1.2吸附季铵盐改性 利用吸附季铵盐的方法可以对纳米纤维素进行疏水改性，季铵盐可通过正负离子的吸附作用吸附在纳米纤维素的表面，而且可以通过引入不同的季铵盐来调节纳米纤维素的机械性能[15]。

Yin等[15]在碱性条件下，将物质的量比为4 ∶1的TEMPO/NaBr/NaClO氧化纳米纤维素晶体分别和硬脂基三甲基氯化铵(1)、苄基三甲基氯化铵(2)和二烯丙基二甲基氯化铵(3)混合并搅拌(如图1所示)。然后经过洗涤、离心、冷冻、干燥得到改性后的纳米纤维素晶体。表征结果显示，经硬脂基三甲基氯化铵改性后的CNC的接触角由35.8°增大到54.6°，经二烯丙基二甲基氯化铵改性后的CNC的接触角由35.8°增大到48°，经苄基三甲基氯化铵改性后的CNC的接触角由35.8°增大到46°，纳米纤维素疏水性得到改善并均匀地分散在聚合物基质中；同时经季铵盐吸附后的CNC的断裂强度和断裂伸长率较改性之前的CNC得到了提高，可见吸附季铵盐疏水改性是提高CNC和有机基体相容性的一种有效方法。Shimizu等[16]通过浇铸法将干燥的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基氧化纤维素纳米纤维(TOCN)与季烷基铵(QAs)制备成疏水的纳米纤维素膜，改性后纳米纤维素膜的接触角从50°增大到100°，可以将亲水性TOCN表面简单而有效地转变为疏水性。

文章来源：《造纸科学与技术》 网址: http://www.zzkxyjs.cn/qikandaodu/2021/0503/576.html