从造纸角度浅谈古籍保护与修复(2)

2.4光化学氧化反应

古籍纸张的原材料(木材、草类、竹材等)均含有木素，木素含有许多发色基团(如羰基等)，易发生氧化反应，导致纸张脱色返黄。木素在光线的照射下，也会加速古籍纸张纤维的降解老化[11]。木素参与光化学氧化生成了松柏醛和醌类发色基团，可吸收360～460 nm的可见光，这种现象在高得率浆的机制纸中最为常见，新闻纸就最易遭受这种光化学氧化而泛黄变色[12]。光化学反应不仅会使纸张脱色，还会加速纤维素的降解。在紫外光的照射下，纤维素大分子间的交叉连接增多，纸张中的结晶区增多，降低纸张的亲水性能[13- 14]。

2.5造纸过程诱因

我国古代传统造纸术制造的纸张多由棉、麻、树皮抄造，又以草木灰、消石灰煮浆在表面形成碱存储层，一定程度上减缓了古籍老化的进程。自从机制纸出现以来，造纸所用原料也发展到木材、竹材、草类、废纸等。直到1980年前，我国多使用酸法制浆、酸法造纸，国内主流方法为亚硫酸盐法。亚硫酸盐法造纸是使用亚硫酸氢钙和亚硫酸的混合液，采用这种混合液蒸煮纤维，制成亚硫酸盐化学浆。该纸浆中含有一定量的半纤维素和蒸煮液，以及一定量木素磺酸的酸性残留，因此，纸张耐久性受到了众多酸性物质的影响[15]。造纸过程中，为了改善纸张的书写、外观等性能，通常添加硫酸铝、淀粉等作为造纸填料。硫酸铝的出现加剧了纸张酸化，而淀粉的加入也加速了细菌、真菌等菌类的繁殖和腐蚀作用。为了提高纸浆白度，造纸中必然涉及漂白工序，在此过程往往会通入氯气或含氯化学品、硫酸钠等，残留化学品随纸浆纤维沉积在古籍里。湿部常用的硫酸铝可与微量氯化物共同作用生成氯化铝，微量氯化铝在炎热、潮湿的环境下会生成盐酸。此外，在1980年前使用的酸性造纸常常配以松香胶(主要成分为硫酸铝和松香)作为施胶剂，这些物质都是酸的来源，时刻加剧古籍纸张的酸化。

3 古籍保护与修复技术

3.1脱酸技术

古籍纸张脱酸的基本原理是将碱性物质渗入到纸张内部以去除纸张中的游离酸，并在脱酸后的纸张中保留一定的碱存储量以中和脱酸后可能再次产生危害的酸性物质，从而延长古籍寿命[16]。现有的脱酸方法大致可分为气相脱酸法和液相脱酸法[17]。

3.1.1气相脱酸法

气相脱酸法是指用气体蒸发或挥发方式的脱酸方法，常用的有氨气、碳酸氢盐、环己胺、吗啉、二乙基锌、季铵盐等。气相法具有大批量脱酸的优点，但气相法工艺条件要求高，且气态存储时间短，极易挥发，气味较大，有些甚至存在严重安全隐患，在处理的古籍中碱存储量少，较为少用。较为经典的有以下几种气相脱酸法：

(1)二乙基锌法(DEZ法)：1976年，美国国会图书馆的文献保护工作者发明了二乙基锌[(C2H5)2Zn]脱酸技术并获得专利，从而使脱酸方法有了突破性进展。反应式如下：

(C2H5)2Zn + 2H+→ Zn2++ 2C2H6;(C2H5)2Zn+ H2O → ZnO + 2C2H6

二乙基锌可与纸张所含少量的游离水反应，生成固态的氧化锌(ZnO)沉积在纸张表面。而氧化锌作为碱性氧化物可起到脱酸与碱存储的作用[18- 20]。

(2)混合气体法：书籍保护联盟(BPA)曾使用氨气和气态环氧乙烷气体相互作用，渗透纤维层，中和了纸张中的酸，同时生成过量的乙醇胺作为缓冲溶液，可达到均匀脱酸的效果，对以后纸张的储存起了缓冲作用；同时环氧乙烷还可以熏除书中的害虫和菌体[19]。

3.1.2液相脱酸法

液相脱酸法相对气相脱酸法较为多用，主要可分为无机液相脱酸法和有机液相脱酸法，其中也不乏两者混用的方式。常见的无机液相脱酸法为：氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸氢盐、丙酸钙等的水溶液浸泡方法；常见的有机液相脱酸法为：甲氧甲基碳酸镁或乙氧甲基碳酸镁溶液等。碳酸氢镁、氢氧化钙法均会使纸张返黄，但碳酸氢镁比氢氧化钙严重得多，它的加入催化铁离子和铜离子加速纤维素的自然氧化[21- 22]。氢氧化钠法反应剧烈，且会使纤维素碱性降解导致纸张大幅收缩。氢氧化钙法是最常用、效果最好的一种方式，只是处理后古籍的pH值过高导致纸张中剩余木素发色变黄，氢氧化钙处理后不经过人工老化的古籍纸张聚合度保持情况比碳酸氢镁溶液处理的纸张好。在液相除酸法中，有机法比无机法脱酸效果更好，但是大量的甲醇及氟氯烃类有机溶剂的使用，不仅会带来环境污染，还会导致油墨脱色等问题。液相法除碱金属系列化合物，硼砂也是重要的液相脱酸物质。硼砂具有缓冲性质，使用碱性的硼砂缓冲液处理纸后的，纸张表面的pH值可以保持在最佳范围(7.0～8.5)[8]，而且有较高的碱保留度。此外，许多复配脱酸溶液也被用于纸质文献的保护，如江苏南京纸质文物保护国家文物局重点科研基地就曾通过基于纳米氢氧化镁的复配溶液对古书进行过较好的脱酸修复[23]。其中较为常用的液相脱酸法有：

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