纳米纤维素的疏水改性及应用研究进展(2)

图1 TEMPO/NaBr/NaClO氧化CNC的季铵盐吸附修饰[15]Fig.1 Quaternary ammonium salts adsorption modification of TEMPO/NaBr/NaClO oxidized CNC[15]

Salajkov等[17]将TEMPO氧化的纤维素纳米晶体与季铵盐水溶液(包括硬脂基三甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、缩水甘油基三甲基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵)混合，然后经搅拌、渗析、干燥、分散得到改性后的CNC悬浮液(如图2所示)；表征发现季铵盐溶液改性后的CNC接触角从17°增大到71°，疏水性能改善，并能在有机溶剂(如甲苯)中重新分散且分散性良好。改性CNC可与非极性聚合物形成分散良好的纳米复合材料。

图2 纤维素纳米晶体与季铵盐的反应[17]Fig.2 Reaction of cellulose nanocrystals with quaternary ammonium salts[17]

Tahani等[18]将反应性增溶剂(甲基丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基酯的统计共聚物)酯化和季铵化，使纤维素纳米纤维的表面负电荷吸附反应性增溶剂中的季铵基基团，并与之发生静电匹配；此外，增溶剂“壳”具有甲基丙烯酸酯官能团，可在加工过程中进行自由基反应。研究发现改性后的纤维素纳米纤丝(CNF)在聚己内酯中的分散性得到提高，可见改性后CNF的疏水性得到提高。同时由于吸附了反应性增溶剂，使CNF的机械性能也得到一定程度的提高。

1.1.3吸附二嵌段共聚物分散剂改性 吸附二嵌段共聚物分散剂改性是指通过设计具有亲水性锚和疏水性嵌段的二嵌段共聚物结构并在表面上形成聚合物刷，以此吸附到纳米纤维素上，达到疏水化改性的目的[19]。Sakakibara等[19]将聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯与纳米纤维素混合，在工业酒精中均化后得到改性后的纳米纤维素浆液(如图3所示)。通过接触角测量，发现接触角从48°增大到101°，疏水性得到提高；同时由于良好的分散性使得机械性能得到增强(杨氏模量和抗张强度均得到提高)。可利用此种改性方法制备强而轻的疏水CNF增强纳米复合材料。

图3 聚合物分散剂吸附到纤维素纳米纤维上[19]Fig.3 Adsorption of polymer dispersant onto cellulose nanofibers[19]

1.2 化学改性

对纳米纤维素进行疏水改性可以通过化学修饰纳米纤维素的表面来实现。纳米纤维素中羟基的反应活性较高，可通过对羟基进行化学改性来调控纳米纤维素的表面性能。通过甲硅烷基化改性、烷酰化改性和酯化改性，都能够在纳米纤维素表面引入疏水性基团，从而有效提高疏水性。

1.2.1甲硅烷基化改性 甲硅烷基化改性是一种常用的方法，硅烷在室温下与羟基具有极强的亲和能力，可与纳米纤维素的羟基发生相互作用，在纤维素表面构筑稳定的—Si—O—C—形式的疏水三维网络结构。甲硅烷具有活泼的化学反应特性，使改性后的纳米纤维素具有抗氧化、无毒、环保等特性，是构建疏水材料的理想材料；使用不同的硅烷试剂，获得的纳米纤维素的性能不尽相同，如使用三甲基氯硅烷(TMCS)改性后的纳米纤维素具有优异的机械性能[20]。但甲硅烷基化改性仍存在改性装置造价不菲、反应条件苛刻、反应较为缓慢等不足[21]。

周丽洁等[22]使用三甲基氯硅烷(TMCS)对制得的聚乙烯醇/纤维素纳米纤丝(PVA/CNFs)复合气凝胶进行疏水改性处理，然后与还原氧化石墨烯(rGO)反应得到疏水型rGO/PVA/CNFs复合气凝胶；结果表明：经过TMCS疏水改性处理后，气凝胶表面形成疏水层结构，rGO/PVA/CNFs复合气凝胶的接触角从0°增大到138°，疏水性能显著提高；除此之外复合气凝胶还具有多孔性结构，吸油倍率达到78 g/g，可用其吸附大面积油类或有机溶剂。朱兆栋等[23]利用化学气相沉积法(CVD)对喷雾干燥得到的纤维素纳米颗粒进行甲基三甲氧基硅烷(MTMS)改性，配制成超疏水涂料喷涂于定性滤纸上制成超疏水滤纸。经表征发现超疏水滤纸的接触角高达160°且表面能降低，热稳定性提高。通过与全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)改性CNC制备的超疏水滤纸相比，虽疏水效果基本一致，但甲基三甲氧基硅烷(MTMS)更为低廉，有更好的应用效果。

1.2.2烷酰化改性 烷酰化是用于纳米纤维素改性的化学反应之一[3]，烷酰化改性是指在少量催化剂(例如硫酸或高氯酸)存在下，添加乙酸酐和甲苯磺酰氯等改性剂后，纳米纤维素表面裸露的羟基转变为—COCH3，从而使纳米纤维素由亲水性转为疏水性。烷酰化改性不仅可以保护纤维素的中心结构，同时可以更好地控制取代度。烷酰化纳米纤维素在丙酮和乙醇中的分散性稳定且良好，但是存在一定的溶胀现象。周静等[24]以漂白竹浆为原料，通过机械和化学改性相结合的方法，以丁酰氯为改性试剂，制备得到改性纤维素纳米纤丝(CNF)；通过对CNF的结构和形态进行表征，发现改性后的纳米纤维素在弱极性溶剂中的分散性得到了显著地提升，由此可见其疏水性能也得到了提高，为疏水化高分子生物基材料的制备提供了较好手段。Li等[25]通过附着10-十一碳烯酰氯对CNFs进行改性(如图4所示)，然后抽滤得到疏水改性的纤维素纳米纤维膜，提高了纳米纤维素的疏水性。研究表明，改性后的CNFs膜的分散性更好，表面粗糙度和抗拉强度得到了明显提高，并且具有良好的防潮性，非常适合用于包装材料。

文章来源：《造纸科学与技术》 网址: http://www.zzkxyjs.cn/qikandaodu/2021/0503/576.html