纳米纤维素的疏水改性及应用研究进展(3)

图4 10-十一碳烯酰氯修饰CNF[25]Fig.4 10-Undecyl chloride modified CNF[25]

1.2.3酯化改性 酯化改性就是通过纳米纤维素的轻度酯化在表面修饰上烷基链，酯化反应是脱水反应，因此在水介质中通常不可行，但现已研究出在催化剂作用下在水介质中进行酯化改性。酯化改性后的纳米纤维素具有较高的弹性模量和屈服强度，热稳定性好，但是拉伸强度较差[26]。

Jatin等[27]通过超声波处理将水性介质中的乳酸与纤维素纳米纤维表面上的羟基在高温高压下发生酯化反应(如图5所示)，从而获得具有强机械性能的改性纤维素纳米纸。通过与普通纳米纸进行比较，发现改性纳米纸的弹性模量、屈服强度和热稳定都得到了提高，并且在潮湿条件下具有优异的储存性能。

图5 CNF与LA在高温高压下的反应[27]Fig.5 Reaction scheme of CNF with LA under high pressure and temperature[27]

Spinella等[28]通过费歇尔酯化和酸水解一步获得疏水性CNC，通过直接熔融共混制备了乳酸和CNC功能化的LA-CNC，以改善CNC在聚合物基体中的分散性。研究表明，LA-CNC共混物的接触角增大，氧气渗透率降低，同时储能模量得到明显提升，这些性能的提高扩大了材料的应用范围。刘星等[29]对纳米纤维素进行醋酸酯化疏水改性得到醋酸酯化纳米纤维素(ANC)，随后分别将纳米纤维素和醋酸酯化纳米纤维素与聚乳酸(PLA)复合制备得到纳米复合材料；将两者进行对比发现：醋酸酯化纳米纤维素在聚乳酸基体中的分散性优于纳米纤维素，且醋酸酯化纳米纤维素可以提高聚乳酸的结晶度和结晶速率；此外，得到的聚乳酸纳米复合材料的疏水性明显高于未改性纳米纤维素制备的复合材料，接触角由23°增大到45°，但是聚乳酸纳米复合材料的机械性能较未改性的有所下降。

1.3 聚合物接枝改性

聚合物接枝是通过共价键的形式将长链聚合物或低聚物接枝到纳米纤维素表面，不仅可使纳米纤维素疏水化改性，同时还能使纳米纤维素获得针对性的功能化改性，且热稳定性得到很好的提高[30]。在纳米纤维素上接枝聚合物侧链不仅可以改善其疏水性，还可以在聚合物-纳米纤维素相界面上形成大量的物理缠结，并且在目标聚合物中有一定的相容性[31]。Zhou等[32]将聚己内酯二醇接枝到纳米纤维素上，得到的疏水复合材料保持了纳米纤维素的尺寸结构，同时由于其在氯仿中分散性好而在水中聚集并漂浮在水面上，可见其疏水性能有所提高；与此同时，热稳定性也得到了显著提升。Li等[33]通过将CNF与环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和支化聚(乙烯亚胺)(b-PEI)交联制备得到柔性CNF气凝胶。随后利用α-溴异丁酰溴(BiBB)作为引发剂将其引入GPTMS和b-PEI修饰的CNF气凝胶表面(CNF-PEI)，以使BiBB改性的CNF气凝胶(CNF-Br)的表面可以成功聚合接枝N,N-二甲基氨基-2-甲基丙烯酸甲酯聚合物(PDMAEMA)，制备了可控制表面润湿性的纳米纤维素气凝胶(如图6所示)。接枝后的气凝胶表面呈现一定的疏水性，接触角最高达到130°；并且在CO2存在下气凝胶表面可从改性后的疏水性变为原本的亲水性，实现了气凝胶表面润湿的可逆性。

图6 CNF-g-PDMAEMA气凝胶的制备示意图[33]Fig.6 Schematic illustration of the preparation of CNF-g-PDMAEMA aerogel[33]

表1汇总并总结了本文中所涉及到的纳米纤维素疏水改性方法及其改性后的疏水效果。

表1 纳米纤维素疏水改性方法总结Table 1 Summary of nanocellulose hydrophobic modification methods改性方法modification method改性剂modifier疏水效果hydrophobic result参考文献references物理吸附法physical ad-sorption吸附阳离子表面活性剂adsorbing cationic surfactant十六烷基三甲基溴化铵cetyltrimethylammonium bro-mide在CNC表面产生疏水结构域,疏水性增加generating hydrophobic domains on the sur-face of CNC, increasing hydrophobicity[10～14](1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)三氯硅烷(1H,1H,2H,2H-heptadecafluo-ro decyl) trichlorosilane接触角超过155°contact angle over 155°[34]吸附季铵盐adsorbing quater-nary ammonium salt硬脂基三甲基氯化铵stearyl trimethyl ammonium chloride接触角由35.8°增大到54.6°increasing contact angle from 35.8° to 54.6°[15]二烯丙基二甲基氯化铵diallyldimethylammonium chlo-ride接触角由35.8°增大到48°increasing contact angle from 35.8° to 48°[15]苄基三甲基氯化铵benzyltrimethylammonium chlo-ride接触角由35.8°增大到46°increasing contact angle from 35.8° to 46°[15]季烷基铵quaternary alkylammonium接触角由50°增大到100°increasing contact angle from 50° to 100°[16]季铵盐水溶液quaternary ammonium salt solu-tion接触角由17°增大到71°increasing contact angle from 17° to 71°[17]吸附二嵌段共聚物分散剂adsorbing diblock copolymer disper-sant聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯poly 2-hydroxyethyl methacry-late接触角由48°增大到101°increasing contact angle from 48° to 101°[19]化学法chemical甲硅烷基化silylation三甲基氯硅烷trimethylchlorosilane接触角由0°增大到138°increasing contact angle from 0° to 138°[22]甲基三甲氧基硅烷methyltrimethoxysilane接触角最高达到160°contact angle up to 160 °[23]三甲基氯硅烷trimethylchlorosilane接触角由0°增大到117°increasing contact angle from 0° to 117°[35]甲基三甲氧基硅烷methyltrimethoxysilane接触角最高达到157°contact angle up to 157°[36]烷酰化alkanoylation丁酰氯butyryl chloride表面羟基部分被丁酰基基团取代,在低极性体系丙酮中分散性好,疏水性能提高replacing hydroxyl groups on the surface by butyryl groups, good dispersibility in low-polar-ity acetone and better hydrophobic properties[24]10-十一碳烯酰氯10-undecenoyl chloride疏水性能提高 hydrophobic properties increased[25]酯化esterification乳酸lactic acidCNF的羟基与乳酸的羧基之间发生酯化反应,疏水性能提高occuring esterification reaction between the hydroxyl group of cnf and the carboxyl group of lactic acid, better hydrophobic properties[27～28]醋酸acetic acid接触角由23°增大到45°increasing contact angle from 23° to 45°[29]

文章来源：《造纸科学与技术》 网址: http://www.zzkxyjs.cn/qikandaodu/2021/0503/576.html